X射線(xiàn)熒光光譜分析在20世紀80年代初已是一種成熟的分析方法,是實(shí)驗室、現場(chǎng)分析主、次量和痕量元素的首選方法之一。X射線(xiàn)熒光光譜儀(XRF)是利用原級X射線(xiàn)或其他光子源激發(fā)待測物質(zhì)中的原子,使之產(chǎn)生熒光(次級X射線(xiàn)),從而進(jìn)行物質(zhì)成分分析的儀器。X射線(xiàn)熒光光譜儀又稱(chēng)XRF光譜儀,有波長(cháng)色散型和能量色散型兩種,適用于測定鈹(Be)以上的化學(xué)元素的含量。它的優(yōu)點(diǎn)是不破壞樣品,分析速度快,分析精度高,樣品制備簡(jiǎn)單。X射線(xiàn)熒光光譜儀還可以用于微區分析及確定分層和涂層的厚度和成分。
X-射線(xiàn)與物質(zhì)的交換
XRF熒光光譜儀是可以對任何種類(lèi)的樣品進(jìn)行元素分析的最好分析技術(shù),無(wú)論分析的樣品是液體、固體、漿料還是粉末。它是一種可靠的技術(shù),結合了高精度和準確性以及簡(jiǎn)便、快速的樣品制備等優(yōu)點(diǎn)??梢栽谝髮?shí)現高處理量的工業(yè)環(huán)境下自動(dòng)完成使用準備,并且提供定性和定量的樣品相關(guān)信息。
XRF熒光譜儀系統通常分為兩大類(lèi):波長(cháng)色散型(WDXRF)和能量色散型(EDXRF)。
EDXRF熒光光譜儀,一般由光源(X-線(xiàn)管)、樣品室及檢測系統等組成,與波長(cháng)色散型熒光光譜儀的區別在于他不用分光晶體及精密運動(dòng)裝置(測角儀)。
EDXRF熒光光譜儀光源
EDXRF光譜儀的特點(diǎn): 儀器結構簡(jiǎn)單小巧,省略了精密運動(dòng)裝置
沒(méi)有分光晶體
X射線(xiàn)管功率低(一般<50W)
無(wú)需昂貴的高壓發(fā)生器和冷卻系統(空氣冷卻即可)
可同時(shí)執行元素分析
優(yōu)點(diǎn)在于X射線(xiàn)利用率高,可同時(shí)檢測多元素,價(jià)格低;
缺點(diǎn)是靈敏度低、分辨率低、檢出限高(相對于WDXRF)。
WDXRF一般由光源(X-射線(xiàn)管)、樣品室、分光晶體和檢測系統等組成。它可以分析從鈹(Be)到鈾(U)的各種元素,濃度范圍從100%到低至亞ppm級。
WDXRF一般由光源(X-射線(xiàn)管)
WDXRF以其無(wú)與倫比的準確度、精密度和可靠性著(zhù)稱(chēng)。這種強大的分析技術(shù),使其可用于所有形式的工業(yè)應用,包括:水泥生產(chǎn)、玻璃生產(chǎn)、采礦、選礦、鋼鐵及有色金屬、石油和石化、聚合物及相關(guān)行業(yè)、制藥、保健產(chǎn)品和環(huán)保等。
WDXRF光譜儀中,X射線(xiàn)光管用作直接照射樣品的光源,并且使用波長(cháng)色散式檢測系統來(lái)測量樣品發(fā)出的熒光。分光晶體根據波長(cháng)(而不是能量)來(lái)分離X射線(xiàn),可用于識別每種不同元素發(fā)出的特征輻射。此類(lèi)分析可以通過(guò)逐一(依次)測量不同波長(cháng)的X射線(xiàn)強度來(lái)完成,或者在固定位置同時(shí)測量所有不同波長(cháng)的X射線(xiàn)強度。X射線(xiàn)管需要高功率,需要專(zhuān)門(mén)的冷卻裝置(水冷或油冷),需要分光晶體及測角儀,因此波譜儀的價(jià)格往往比能譜儀高。
WDXRF光譜測定的優(yōu)勢: ?高分辨率,特別適用于輕重元素
?低探測限制,特別適用于輕重元素
?穩定的分析
?高處理量
WDXRF一般分為順序掃描型和多道同時(shí)型(固定道)
波長(cháng)色散型的儀器發(fā)展現在,掃描道與固定道交替發(fā)展,其優(yōu)缺點(diǎn)也是互相印證的:
對于掃面型儀器:
1,分析元素的數量不受限制,除了最輕的幾個(gè)元素外幾乎可以作全元素分析,這是優(yōu)點(diǎn)。由于元素是分時(shí)測量的,測量總時(shí)間是每個(gè)元素的測試時(shí)間之和,為了保證每個(gè)元素要很短時(shí)間測完并達到計數率要求,大功率X光管和高速熒光信號處理就是必須的。大功率X光管和高壓電源的使用,是技術(shù)能力的體現,當然也是問(wèn)題多發(fā)點(diǎn)所在,維護成本很高。
2,高精度測角儀是單通道掃描式儀器的技術(shù)核心之一,對于復雜的應用幾乎是必須的。對于特定的應用有些浪費。
對于固定道儀器:
1,各個(gè)通道同時(shí)工作,這樣測試時(shí)間就可以設定為最難滿(mǎn)足精度的元素通道所需的時(shí)間??倻y定時(shí)間就是這個(gè)時(shí)間,一般幾十秒到2、3百秒。根據這個(gè)時(shí)間,多道同時(shí)式分析儀一般只需要選用小功率X光管(一般幾百瓦)即可滿(mǎn)足對總計數率的要求。小功率X光管和高壓電源及冷卻系統的成本低和壽命長(cháng),故障率低,維護量小。
2,分光系統無(wú)運動(dòng)部件,計數率精度可以達到很高水平。
3,對信號處理電路要求較低。
4,由于采用多個(gè)通道,每個(gè)通道都需要獨立的分光。衍射晶體、探測器、放大器和多道脈沖處理器,加起來(lái)成本也還是比較高。通道數量總是要受到結構的限制,不可能很多,這也是多道同時(shí)式分析儀一般少在行業(yè)應用的原因——分析元素的數量有限。
特定用戶(hù)需要根據自己的需求特點(diǎn)選擇合適的WDXRF儀器。
近些年來(lái),X射線(xiàn)儀器仍然取得了巨大的進(jìn)步,如:全反射X射線(xiàn)熒光光譜儀(TXRF)、聚焦微束X射線(xiàn)熒光光譜儀(μXRF)、偏振X射線(xiàn)熒光光譜儀(EDPXRF)等相繼商品化。
WDXRF光譜儀近年同樣取得了顯著(zhù)的技術(shù)進(jìn)步:
X射線(xiàn)管
1)4KW大功率:4KW薄窗X射線(xiàn)管,對于19K~92U元素范圍的重元素,提高靈敏度30%以上,對于4Be~17Cl元素范圍的輕元素,提高靈敏度70%以上。同時(shí),4KW薄窗X射線(xiàn)管的冷卻方式的改進(jìn),以及X射線(xiàn)發(fā)生器控制方式的發(fā)展,使得4KW薄窗X射線(xiàn)管在應用上的可靠性大大增強。X射線(xiàn)管功率也有小型化趨勢,使自身的體積縮小,而且無(wú)需外冷卻水循環(huán)系統,如200wX射線(xiàn)管,性?xún)r(jià)比高、使用成本低,適用于要求固定的用戶(hù)。
2)鈹(Be)窗超薄化:X射線(xiàn)管的鈹窗厚度一般為75~125um,有的產(chǎn)家的X射線(xiàn)管的鈹窗厚度僅有30um,這樣大大提高了初級X射線(xiàn)的透射率。薄窗X光管對Be,B,C,N等超輕元素的分析,對微量樣品分析,微區分析的發(fā)展起著(zhù)極大地推動(dòng)作用。
3)X光管端窗超銳化:這種超銳X射線(xiàn)管外形獨特,頭部尖細,內部采用陶瓷絕緣,其設計更加緊湊、合理、精確。窗口至樣品的距離較常規端窗管短(約16mm),大大提高了X射線(xiàn)輻照強度。而且,由于采用優(yōu)良的絕緣和長(cháng)壽命的燈絲,延長(cháng)了X射線(xiàn)管的使用壽命。
4)X光管雙靶化:為了使輕重元素都能獲得最佳激發(fā)效率,一些儀器廠(chǎng)家將X光管設置成雙靶型。如日本株式會(huì )社理學(xué)。
高壓發(fā)生器:
近年來(lái),譜儀的高壓發(fā)生器幾乎都采用高頻變換高壓發(fā)生器。發(fā)生器的高壓穩定性也較高,一般說(shuō)來(lái),當網(wǎng)路電壓波動(dòng)不超過(guò)10%時(shí),穩定性可達±0.0005%,從而保證了X射線(xiàn)管所發(fā)射X射線(xiàn)強度的高穩定性。
測角儀:
測角儀是順序式X射線(xiàn)熒光光譜儀的核心部件,也是同時(shí)式多道X射線(xiàn)熒光光譜儀中掃描的基本部件。如一些儀器制造商分別用無(wú)齒輪莫爾條紋測角儀和激光定位光學(xué)傳感器驅動(dòng)測角儀,取代傳統θ/2θ齒輪機械運動(dòng)的測角儀,2θ掃描精度也由齒輪機械運動(dòng)的±0.001°提高到±0.0002°,2θ掃描速度提高到80°/s。
探測器和計數器:
在現代波長(cháng)色散X射線(xiàn)熒光光譜儀中,探測器和計數器的最大線(xiàn)性計數率由原來(lái)的105s-1擴展到106s-1,甚至最大線(xiàn)性計數率可達4106s-1。正比計數器逐漸由原來(lái)的流氣式向封閉式過(guò)度。采用封閉式正比計數器后,工作時(shí)既無(wú)需配制工作氣體,又防止了氣體質(zhì)量的不一致和流量變化對測量結果的影響,從而保證了測量結果具有更好的再現性。
X射線(xiàn)儀器正在越來(lái)越多的行業(yè)得到重視,已經(jīng)涌現出一批新的國家標準,如環(huán)境監測領(lǐng)域:土壤和沉積物、空氣顆粒物新出了波長(cháng)色散X射線(xiàn)熒光光譜法檢測標準,大大提高了檢測效率。進(jìn)一步證明了WDXRF儀器的可靠性、高精度、低檢出限和旺盛的生命力。