國內測定海水中總鉻的國家標準為《GB 17378.4-2007》,有無(wú)火焰原子吸收分光光度法和二苯碳酰二肼分光光度法。2種方法的樣品處理都比較煩瑣,且使用的有機試劑對檢測人員及環(huán)境有危害。因此,需要研究更為環(huán)保、簡(jiǎn)單的海水中總鉻的樣品處理方法及測定新方法。

全自動(dòng)石墨消解儀采用濕法消解原理,可將復雜的試驗步驟全部程序化,讓機器工作代替人力，更加精確、省時(shí)且環(huán)保。本文在德國檢測水中總鉻的標準《DIN38406-16》中消解方法中進(jìn)行改進(jìn)，采用全自動(dòng)石墨消解儀的加熱方式代替紫外照射促進(jìn)過(guò)氧化氫在堿性條件下氧化三價(jià)鉻的反應過(guò)程,對海水測定總鉻進(jìn)行探索為海水研究提供寶貴經(jīng)驗。

實(shí)驗部分

1、主要儀器及試劑

伏安極譜儀，全自動(dòng)石墨消解儀。

全自動(dòng)石墨消解儀對海水中總鉻消解的探索

30%過(guò)氧化氫,鉻緩沖溶液(1.64g醋酸鈉、1.96g二乙基三胺五乙酸、21.3g硝酸鈉溶于純水中,并用純水定容至100mL),10mol/L氫氧化鈉溶液,濃硝酸(優(yōu)級純)。

2、實(shí)驗方法

取10mL已過(guò)濾的海水樣品于50mL聚四氟乙烯管中,加入適量氫氧化鈉溶液及3mL30%過(guò)氧化氫,在一定溫度下消解60min,然后升高溫度,蒸發(fā)至近干,冷卻至室溫,加入適量純水溶解,測試前用酸溶液滴至絮凝狀沉淀完全溶解,定容至25mL,待測。同時(shí)做空白試驗。采用懸汞滴汞方式及標準加入法進(jìn)行測試。取1mL樣品溶液、6.5mL純水與2.5mL緩沖溶液于極譜儀測量杯中,通氮氣180min,富集時(shí)間為60s,平衡時(shí)間為10s。

3、實(shí)驗探索

3.1 消解溫度
取4份相同的海水樣品進(jìn)行消解,消解溫度分別設為50,80,100,120和180℃,海水中總鉻測定結果見(jiàn)下面表（全自動(dòng)石墨消解儀不同溫度消解總鉻測定值）。由表可見(jiàn),當消解溫度在100-120℃時(shí),總鉻測定值最高,消解溫度過(guò)低或過(guò)高時(shí),總鉻測定值明顯降低。這是因為溫度過(guò)低時(shí)是吸熱反應,反應不能很好地進(jìn)行；溫度過(guò)高,樣品處于沸騰狀態(tài),過(guò)氧化氫蒸發(fā)損耗,反應不完全。故樣品消解溫度確定為100℃。

3.2 消解液pH值
取4份相同的海水樣品進(jìn)行消解，全自動(dòng)石墨消解儀設定溫度為100℃,通過(guò)加入不同體積的氫氧化鈉溶液考察pH值對總鉻消解的影響,結果見(jiàn)表（全自動(dòng)石墨消解后不同pH值時(shí)總鉻測定值）。由表可見(jiàn),堿性條件下總鉻測定值較高,即堿性環(huán)境下利于總鉻的氧化。故海水中總鉻測定的樣品消解均加入氫氧化鈉溶液調節溶液至堿性。

3.3 絮凝狀沉淀的消除方法
分別取4份相同的海水樣品、海水加標樣品進(jìn)行消解,0mol/L氫氧化鈉溶液加入量為0.1mL,消解溫度為100℃,消解后產(chǎn)生的絮凝狀沉淀在測試前分別用抽濾、滴加硝酸溶液、滴加鹽酸溶液及滴加醋酸溶液的方式進(jìn)行消除,總鉻的回收率結果見(jiàn)表（不同沉淀消除方式下總鉻回收率）。由表可見(jiàn),抽濾后的溶液總鉻回收率很小,這是因為絮凝狀沉淀能吸附鉻離子。滴加硝酸或鹽酸總鉻的回收率也偏低,而滴加醋酸得到的總鉻回收率較高。因此,樣品測試前均加入醋酸溶液至絮凝狀沉淀消失。

3.4 過(guò)氧化氫加入方式及消解時(shí)間
分別取4份相同的海水樣品、海水加標樣品進(jìn)行消解,設定不同的過(guò)氧化氫加入方式,比較過(guò)氧化氫加入方式對總鉻氧化率的影響,結果見(jiàn)表（加入過(guò)氧化氫及消解時(shí)間對鉻氧化的影響）。結果表明,過(guò)氧化氫溶液分6次加入,每次加入0.5ml時(shí),總鉻氧化率最高,回收率為91.6%-102%。在試驗條件下,消解30min即可。

3.5 加熱體系模式
分別采用回流及敞開(kāi)模式對海水樣品進(jìn)行加熱消解,結果顯示,2種加熱方式下總鉻的氧化率基本致，見(jiàn)表格(回流及敞開(kāi)式加熱消解時(shí)總鉻氧化率)。

3.6 支持電解質(zhì)的選擇
取海水樣品10mL于50mL聚四氟乙烯管中,按試驗方法,配置不同配比的支持電解質(zhì)(硝酸鈉和DTPA分別固定為21.3和1.96g/L,改變醋酸鈉的質(zhì)量濃度),分別進(jìn)行測定,對應的峰電流信號見(jiàn)表（電解質(zhì)對總 鉻測定的影響）。由表可見(jiàn),當醋酸鈉為4.92g/L時(shí),即醋酸鈉:DTPA:硝酸鈉物質(zhì)的量的比值為6:25:0.5時(shí),總鉻信號值達到最大。

3.7 精密度和準確度
按照樣品分析步驟,對全程序空白樣品進(jìn)行7次平行測定,得標準偏差(S)為0.06μg/L,得到檢出限為0.20g/L,以4倍檢出限作為方法測定下限,得測定下限為0.80μg/L。
取近海海域水樣2個(gè),對原水樣和加標后的水樣分別進(jìn)行消解后測定,每個(gè)樣品平行測定6次,結果見(jiàn)表（鉻準確度測定結果）。由表可見(jiàn),樣品A和B相對標準偏差分別為4.5%和2.5%,回收率分別為105%和82.8%,精密度及準確度都符合要求。

4、結果討論

采用全自動(dòng)石墨消解儀加入過(guò)氧化氫對海水進(jìn)行前處理消解，該法的檢出限為0.20μg/L,加標回收率為82.8%~105%,相對標準偏差<5%,且對有證標準樣品測試的結果符合準確度要求。72位消解孔實(shí)現快速大批量前處理樣品，全自動(dòng)化機械操作，只需設計好程序一鍵啟動(dòng)就可以完成加酸、搖勻、振動(dòng)、加熱、消解、趕酸、定容，大大提高效率、解放人力。