前言

原油中含有微量的有機和無(wú)機氯化物。原油加工過(guò)程中，由于氯化物的水解及分解會(huì )產(chǎn)生氯化氫氣體，引發(fā)設備腐蝕、銨鹽結垢等問(wèn)題。原油在蒸餾分餾過(guò)程中，引起腐蝕的主要是有機氯，集中分布在150℃以下和350℃以上的餾分。350℃以上的餾分為蠟油加氫原料油，因此監控蠟油加氫原料油的氯含量，是掌握加氫裝置運行和腐蝕情況的關(guān)鍵依據。近年來(lái)有關(guān)測定石油及石油產(chǎn)品氯含量的方法有微庫侖法、電位滴定法、燒瓶燃燒法、單色波長(cháng)色散x射線(xiàn)熒光光譜法等J。微庫侖法更適合輕質(zhì)石油產(chǎn)品，對蠟油來(lái)說(shuō)存在進(jìn)樣困難、容易積碳、重復性差等問(wèn)題。電位滴定法存在分析時(shí)間長(cháng)、不夠環(huán)保、干擾因素多等缺點(diǎn)，燒瓶燃燒法不適于低含量氯的分析。單色波長(cháng)色散x射線(xiàn)熒光光譜法在近年的油品分析中有一定的應用，但儀器功能單一、分析成本高。開(kāi)發(fā)波長(cháng)色散x射線(xiàn)熒光光譜儀測定蠟油中的微量氯元素，直接測定加氫原料油中的微量氯含量，操作簡(jiǎn)單快速、結果準確，測量單個(gè)樣品只需3min，獲得了滿(mǎn)意的效果。

實(shí)驗部分

儀器與試劑

日本理學(xué)波長(cháng)色散X射線(xiàn)熒光光譜儀ZSX Primus IV
氯苯（CAS：108-90-7，純度>99%）
容量瓶
無(wú)氯白油


實(shí)驗方法

自制標樣和標準曲線(xiàn)
稱(chēng)取適量的氯苯和無(wú)氯白油于容量瓶中，配置500mg／kg儲備標樣。稱(chēng)取適量的儲備液，與氯含量為1mg／kg(微庫侖方法測得)的蠟油加氫原料油為空白，用標準加入法配制濃度為1．0、3．0、5．0、7．0、9．0mg／kg的標準溶液，按1．3．1中的條件測量Cl的x射線(xiàn)熒光強度，并與濃度按線(xiàn)性回歸得校準曲線(xiàn)。
空白樣品校準曲線(xiàn)如圖1所示。

測量條件下，X射線(xiàn)熒光強度與油品中氯的質(zhì)量含量在1．0—9．0mg／kg范圍內有較好的線(xiàn)性關(guān)系?；貧w線(xiàn)性方程為：F=0．019c+0．040(c的單位為mg／kg；熒光強度F的單位為kcps)，相關(guān)系數R2=0．992。結果表明在1．0～9．0mg／kg范圍內熒光強度和質(zhì)量濃度之間呈線(xiàn)性關(guān)系。

2．2基質(zhì)效應
基質(zhì)效應(MatrixEffect，ME)，在被測量的樣品中除了待測元素以外的其他元素統稱(chēng)為基質(zhì)，由于被測量樣品中基質(zhì)成分的變化造成測量結果的偏差，就叫基質(zhì)效應。為了檢驗樣品基質(zhì)與標準溶液基質(zhì)(白油)對氯含量測定的影響，將儲備標樣500mg／kg溶液分別稀釋為0、1．0、3．0、5．0、7．0、9．0mg／kg的標準溶液，制作標準曲線(xiàn)，F=0．019c+0．079，R2為0．994，見(jiàn)圖2。白油基質(zhì)標樣曲線(xiàn)與樣品標準曲線(xiàn)相比，斜率基本相同，但是截距高出將近一倍。
圖2標樣（白油）校準曲線(xiàn)

用相同的加標樣品對不同的標準曲線(xiàn)分析，考察不同基質(zhì)對測定結果的影響。平均基質(zhì)效應≤20％，則認為基體效應可以忽略；如果>20％則認為基質(zhì)效應對檢測結果具有顯著(zhù)性的影響，基質(zhì)效應不能忽略，要使用基體校正或標樣基體校正消除影響?；|(zhì)效應計算如下：

ME％=(M₁-M₂)／M₁×100％

M₁為白油校準曲線(xiàn)測定結果，M₂為空白樣品校準曲線(xiàn)測定結果。

由表2可知，樣品基質(zhì)效應是減弱的，絕對值>20％嚴重影響cl元素的測定，分析原因是由于加氫原料蠟油組成復雜，與白油基體在碳氫比，硫含量、氮含量、微量金屬含量方面存在較大差異造成的。為了確保分析結果的準確，采用樣品標準加入的方法配制標樣，建立標準曲線(xiàn)，消除基體干擾。
表2兩種油品基質(zhì)效應

2．3檢出限和定量下限
加氫原料油中氯含量檢出限，以3倍空白值的標準偏差除以標準曲線(xiàn)的斜率得到，其值為0．6mg／kg，以10倍空白值的標準偏差除以標準曲線(xiàn)的斜率得到2mg／kg。

2．4回收率與精密度試驗
選取4個(gè)原料蠟油樣品，采用加標回收率的方法進(jìn)行準確度試驗，計算回收率93．8％一113．0％，
如表3所示。
表3氯的回收率

選取5個(gè)原料蠟油重復測定5次，考察方法的重復性，結果如表4所示。

表4氯的重復性實(shí)驗

結論

波長(cháng)色散x射線(xiàn)熒光光譜法測定加氫原料蠟油中的氯含量，基質(zhì)效應影響嚴重，采用低含量的空白樣品制作標準曲線(xiàn)能夠消除影響。日本理學(xué)波長(cháng)色散X射線(xiàn)熒光光譜儀ZSX Primus IV測定快速高效，線(xiàn)性相關(guān)性較好，回收率和準確性較高，能夠滿(mǎn)足加氫工藝對原料氯含量監控的需要。