化學(xué)分析是測定單礦物的一種比較重要的分析方法，但樣品需破碎、淘洗、磁選、人工鏡下挑選、研磨、溶礦（酸溶或堿熔）、檢測等分析流程，效率極其低下。

銅礦物在自然界存在形式多樣，有原生帶次生富集帶和氧化帶等，共生礦物和伴生礦物眾多，各類(lèi)礦物均存在類(lèi)質(zhì)同象（例如黝銅礦和砷黝銅礦）或者鏡下光學(xué)特征相似（例如磁黃鐵礦和方黃銅礦）的現象，傳統的巖礦鑒定方法利用偏光、反光顯微鏡或實(shí)體顯微鏡等設備難以鑒別，對于此類(lèi)礦物的鑒別需要借助化學(xué)分析方法或微區分析技術(shù)。

微區分析技術(shù)（電子探針、同步輻射、全反射微區分析）已在地質(zhì)、環(huán)境、考古和材料科學(xué)等領(lǐng)域獲得了應用。在半導體材料方面，微探針和同步輻射技術(shù)為摻雜元素的行為研究提供 了新的方法：在考古方面應用微區能量色散x射線(xiàn)熒光元索成像法測定陶瓷中重金屬元素；在地質(zhì)學(xué)方面，應用x射線(xiàn)熒光光譜（XRF）微區分析技術(shù)分析隕石；應用微束X射線(xiàn)熒光微區測定了鈾礦石；應用微束微區X熒光探針?lè )治鰞x檢測心礦石內的礦物顆粒。

研究?jì)热菁扔卸ㄐ悦枋觯ɡL制待測組分測區分布圖），也有定量分析。但所用分析儀器價(jià)格昂貴，普及率不高，制樣復雜（電子探針、同步輻射），或者分辨率不高（微束X射線(xiàn)分析儀、全反射X射線(xiàn)光譜儀），譜線(xiàn)重疊嚴重等問(wèn)題難以滿(mǎn)足巖礦鑒定的實(shí)際需要。

帶微區分析功能的波長(cháng)色散X射線(xiàn)熒光光譜儀（WDXRF）具有價(jià)格相對便宜、穩定性好，分析速度快、分辨率高等優(yōu)點(diǎn)，測區面積可根據需要鑒定礦物的大小進(jìn)行調整，實(shí)現原位分析。

可以應用該技術(shù)測定薄膜里的元素分布情況以及鑒定鉛鋅礦石和鎢礦石。本文通過(guò)研究待鑒定礦物的測量條件（分析線(xiàn)、能量窗口），測量方式（濾光片樣品自旋）和干擾校正模型（重疊干擾基體效應），建立了銅礦石類(lèi)質(zhì)同象物相的鑒定方法，獲取了礦物的微區原位化學(xué)成分、含量及元素賦存狀態(tài)特征。該方法為銅礦物的鑒定工作提供了一種快速便捷的手段，，而且為礦產(chǎn)綜合利用工作提供了極有價(jià)值的信息。

1.實(shí)驗部分

1.1測量?jì)x器 

日本理學(xué)波長(cháng)色散X射線(xiàn)熒光光譜儀 ZSX Primus III+

1.2樣品制備

將待鑒定的礦物標本進(jìn)行切割（盡量選擇礦物富集的部位，切下來(lái)的巖片如有孔洞或疏松需注膠），平面處理（粗磨、細磨和精磨），拋光（選用三氧化二鉻拋光劑），制備成35 mmx35 mm的光片。

1.3標準樣品和分析元素

銅礦物有自然銅、黃銅礦 、輝銅礦、斑銅礦、黝銅礦、砷黝銅礦、黑銅礦、赤銅礦、車(chē)輪礦、磷銅礦、銅藍、透視石綠松石等礦物。其中的主元素有銅、鐵、硫、砷、銻、鉛、鋁、硅、磷等，伴生元素有金、銀、鋅、鈷、鎳、鉍、汞、硒、碲、鈣、鎂等。

1.4測量條件優(yōu)化

礦物標本與普通地質(zhì)樣品有所不同，地質(zhì)樣品中的痕量元素在礦物標本中可能是主元素，分析線(xiàn)和PH的選擇一定要在時(shí)物標本的掃描圖上選擇，盡管XRF的諧線(xiàn)簡(jiǎn)單，重疊干擾少，但主元索的重疊干擾依然存在，如As Ka（2 =34.00°）與Pb Lα（2θ =33.93°）的干擾，在選擇分析譜線(xiàn)時(shí)盡可能規避這種受干擾嚴重的譜線(xiàn)，選擇不受譜線(xiàn)重疊干擾或重疊干擾程度小的分析線(xiàn)Pb LB1（2 θ= 28.26°）。 

需要注意的是，主元素的高次線(xiàn)干擾通過(guò)PHA的設定不一定能夠全部去除，回歸校準曲線(xiàn)時(shí)仍需考慮其干擾影響。

1.5測量方式優(yōu)化

2θ角在11° ~ 18°區域內，由于受到靶線(xiàn)（Rh）相干散射和非相干散射的影響，背景強度較大。選擇Zr濾光片可顯著(zhù)降低背景強度，減弱靶線(xiàn)的影響，從而提高Ag等元素的檢出率。

樣品旋轉對譜峰平滑度影響較大，掃描的譜峰為鋸齒狀（圖1），給伴生元素的甄別帶來(lái)困難，因此選擇樣品不旋轉的測量方式。通過(guò)試驗確定的檢測元素（主元素及主要伴生元素）、測量方式等測量條件見(jiàn)表1。

注：PHA為脈沖高度分析器，準直器選用S4

2.X射線(xiàn)微區分析干擾校正及技術(shù)指標

2.1譜線(xiàn)干擾及基體校正

分析軟件提供了基體校正和譜線(xiàn)重疊校正公式。其數學(xué)模型為:

式中：Wi---標準樣品中分析元索i的物薦值或未知樣品中分析元素i校正后的含量；

Wj----共存元素j的含量或熒光強度；

Ki、Ci---常數；

Ii----分析元素i的強度；

B、C、D----校準曲線(xiàn)常數；

aij----共存元素j對分析元素i的吸收----增強校正系數；

βij----共存元素j對分析元素i的重疊校正系數。 

譜線(xiàn)重疊干擾有一次線(xiàn)請線(xiàn)重疊干擾和高次線(xiàn)譜線(xiàn)重疊干擾。

一次線(xiàn)譜線(xiàn)重疊干擾又分為同線(xiàn)系譜線(xiàn)重疊干擾（例如Fe Kβ對Co Ka的干擾，Ag Ka對Cd Ka的干擾）和不同線(xiàn)系譜線(xiàn)重疊干擾（例如PbMa對S Ka的干擾）。一次線(xiàn)重疊干擾無(wú)法避免，對測定結果的影響較大，只能采用譜線(xiàn)重疊干擾校正予以扣除。

高次線(xiàn)譜線(xiàn)重疊干擾，例如Pb Lβ對Fe Ka的干擾。Cu Ka對P Ka的干擾一般通過(guò)PHA窗口的調節加以消除。但當干擾元素的含量很高時(shí)，高次線(xiàn)重疊干擾存在的可能性仍然較大，在進(jìn)行譜線(xiàn)重疊校正時(shí)也必須認真加以考慮。

基體效應包括吸收效應和增強效應，由于經(jīng)驗系數法沒(méi)有考慮強度與含量間的物理模型，該校正法對各種類(lèi)型的分析對象都有很好的適應性，不僅可以校正元素間的吸收一增強效應，還可以對礦物效應進(jìn)行相應的修正。在回歸校準曲線(xiàn)校準系數時(shí)，同時(shí)對基體效應、礦物效應和諧線(xiàn)重疊校正系數進(jìn)行計算。

2.2方法精密度 

按表1的測量條件對某黃銅礦標本連續測定12次,元素S、Fe 、Cu的測定平均值分別為33.98%、30.16%、34.47%，相對標準偏差（RSD）分別為0.7%、0.9%、0.2%，滿(mǎn)足了地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗室測試質(zhì)量管理規范（DZ/T 0130.9----2006）的監控要求，表明測量的精密度較好。

2.3方法準確度 

按表1的測量條件對某黃銅礦標本連續測定12次，元素S、Fe、Cu的測定平均值分別為33.98%、30.16%、34.47%，相對標準偏差（RSD）分別為驗證本法的可靠性，對銅礦物的原生帶、次生富集帶、氧化帶3件標準樣品進(jìn)行單次測定。標準樣品中各待測元素的測量結果與推薦值之間的相對差均小于6%（表2），說(shuō)明方法的準確度較高，可以滿(mǎn)足實(shí)際樣品的檢測需求。

3. X射線(xiàn)熒光光譜微區分析技術(shù)在銅礦物鑒定中的應用

3.1磁黃鐵礦與方黃銅礦的鑒定 

某礦物標本A目標區（圖2銅分布分析圖黑色部分）采用傳統巖礦鑒定方法給出的結論是磁黃鐵礦或方黃銅礦（光學(xué)顯微鏡下光學(xué)特征相似），不能確定是哪一種礦物。利用本法的定性分析模型掃描礦物標本,結果顯示Cu、Fe、S的譜峰強度異常（圖2），說(shuō)明標本中確實(shí)存在銅礦物或鐵礦物。

元素分布分析（圖2）顯示，目標區內銅黃色部分（圖2銅分布分析圖黑色部分）的Fe、S的異常分布高度一致，Cu 的異常分布在右下角，表明目標區礦物是磁黃鐵礦而非方黃銅礦。 

3.2黝銅礦與含銀砷黝銅礦的鑒定

另一黝銅礦（Cu12Sb4S13）標本B，由于其化學(xué)組成中類(lèi)質(zhì)同象替代現象非常廣泛,除了Sb與As形成完全類(lèi)質(zhì)同象，Ag 、Zn 、Fe等還可有限替代Cu，它們在光學(xué)顯微鏡下的光學(xué)特征極其相似，傳統巖礦鑒定方法很難鑒別區分出黝銅礦、砷黝銅礦、含銀黝銅礦等，僅能籠統地給出黝銅礦的結論。

本法的標本定性?huà)呙鑸D（圖3）顯示，除S、Cu、Sb的譜峰強度異常外，Pb、Zn、Cd、Ag也有異常譜峰出現，說(shuō)明標本中不僅存在黝銅礦，還存在鉛礦物和鋅礦物。

元素分布分析圖（圖3）顯示，標本目標區內鋼灰色部分（元素分布分析圖顯示部分）的Cu、Sb、Ag、Fe、S分布的異常區域高度-致（S 最高含量分布與其他元索不一致是由于閃鋅礦存在造成的，因為閃鋅礦的硫含量遠高于黝銅礦的硫含量）。表明黝銅礦中含有Ag、Fe。微區定量分析（圖3銻分布分析1處）各元索的含量結果（%）)為：Cu 38.24，Sb21. 48.，S24.12，Zn6.31，As5.15，Ag1.95，Fe1.46； 

物質(zhì)的量為：（Cu+Fe+Zn） 0.725，（Sb+As）0. 245，S 0.75；配位數為：（Cu+Fe+Zn）2.95，（Sb+As）1，S 3.06。測量結果與黝銅礦（Cu12Sb4S13）成分理論值（Cu45.77% ，Sb 29.22% ，S 25.00%）比較接近，其中8%左右的Cu被Zn、Fe替，5%左右的Sb被As替代，該礦物定名為含銀砷黝銅礦。

圖3二維圖像左上角檢測點(diǎn)（硫分布分析圖3b處）進(jìn)行微區定量檢測，測定結果為：Zn 65. 22% ，S 31. 39% ；物質(zhì)的量為：Zn 1. 00，S 0.98 ；配位數為：Zn 1.02，S 1。測定結果與閃鋅礦（ZnS）成分理論值（(Zn 67. 10%，S32. 90%） 非常接近,定名為閃鋅礦。同時(shí)解釋了譜線(xiàn)圖上Cd異常的原因（Cd為閃鋅礦伴生元素）。 

4.結語(yǔ) 

通過(guò)研究X射線(xiàn)熒光光譜微區分析的測量方式、譜線(xiàn)重疊干擾、基體效應和礦物效應等測量條件，建立了以X射線(xiàn)熒光光譜微區分析為主的銅礦物鑒定方法，解決了互為類(lèi)質(zhì)同象礦物（銀砷黝銅礦與黝銅礦）以及其他光學(xué)特征相似的礦物（磁黃鐵礦與方黃銅礦）在光學(xué)顯微鏡下難以鑒定的難題。

該方法在礦產(chǎn)勘查、礦床地質(zhì)研究、礦物工藝學(xué)研究、礦產(chǎn)綜合利用和新礦物的綜合研究等方面具有廣闊的應用前景。

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